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光刻圖像，是 第二講 干式氮吹儀光刻技術(shù)和光致抗蝕劑４０１ 掩模所提供的圖案的“負(fù)像”，就像普通照相中的底片一樣，故稱(chēng)為負(fù)性光刻膠。 最早被開(kāi)發(fā)出來(lái)，成功地用于生產(chǎn)的負(fù)膠，是聚乙烯醇肉桂酸酯系列的化合 物，目前市售的ＫＰＲ膠或ＰＶＡＣ膠即屬此類(lèi)。它們的結(jié)構(gòu)式如下式所示： ..ＣＨ２—ＣＨ２.. Ｏ 聚乙烯醇部分 ＣＯ ＣＨ ＣＨ 肉桂酸根部分 庎 從上述結(jié)構(gòu)式可以看出，聚乙烯醇部分構(gòu)成了高分子鏈的主體，在未發(fā)生交 聯(lián)以前，這種樹(shù)脂是線性高分子化合物組成的，是可溶性的。但在該高分子化合 物的側(cè)鏈上有肉桂酸部分，其中一個(gè)雙鍵是不穩(wěn)定的，在光照條件下雙鍵發(fā)生斷 鍵，并互相交
聯(lián)，形成不溶性的網(wǎng)狀大分子。這就是這類(lèi)樹(shù)脂的感光性基團(tuán)，也 是其發(fā)生光固化的根據(jù)。但這類(lèi)感光樹(shù)脂在結(jié)構(gòu)上存在一些致命的弱點(diǎn)，主要 是：這類(lèi)感光樹(shù)脂的感光性基團(tuán)是在側(cè)鏈上，而側(cè)鏈與主鏈間是靠酯鍵聯(lián)結(jié)起來(lái) 的。而酯化程度一般不可能達(dá)到１００％，酯化程度不高就導(dǎo)致這種感光樹(shù)脂的 感光性及溶解度降低，進(jìn)而使其抗蝕性能也大大降低，作為光刻膠的品質(zhì)和使用 效果都較差。另外酯鍵的強(qiáng)度較差。在光刻過(guò)程的多道工序中，特別在酸性或 堿性介質(zhì)中很容易斷鍵，因而耐酸堿刻蝕的能力不強(qiáng)。人們致力于尋找新的更 優(yōu)秀的負(fù)性抗蝕劑。１９５８年美國(guó)柯達(dá)公司開(kāi)發(fā)并推出環(huán)化橡膠類(lèi)的負(fù)性抗蝕 劑。它主要是由天然
橡膠或聚異戊二烯合成橡膠，在酸性催化劑，如對(duì)甲苯磺酸 的催化下，部分鏈節(jié)進(jìn)行環(huán)化，同時(shí)聚合物長(zhǎng)鏈發(fā)生降解，轉(zhuǎn)變成為相對(duì)分子質(zhì) 量較低的帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的“斷片”。這種 “斷片”稱(chēng)為“環(huán)化橡膠”。環(huán)化橡膠中 仍保持有一部分雙鍵，這部分雙鍵在受光照時(shí)也能發(fā)生加成反應(yīng)，形成交聯(lián)，這 是環(huán)化橡膠能作為負(fù)性膠的根據(jù)。但是這部分雙鍵對(duì)光的敏感性不強(qiáng)，單靠它 們自身發(fā)生光交聯(lián)比較困難，不能適應(yīng)光刻的要求。因而在環(huán)化橡膠抗蝕劑內(nèi)， 必須添加一定量的芳香族雙疊氮化合物作為光交聯(lián)劑。這類(lèi)雙疊氮化合物對(duì)特 定的光波十分敏感，受光照后兩個(gè)疊氮基立即分解，形成具有兩個(gè)自由基的雙氮 烯自由基： ·Ｎ—Ｒ—Ｎ ·。這種雙氮烯自由基十分活潑，可作為游離基反應(yīng)的引發(fā) 劑，在環(huán)化橡膠分子的雙鍵部分引起開(kāi)鍵加成，而雙氮自由基自身也可對(duì)雙鍵加 成而作為“架橋劑”，把環(huán)化橡膠分子彼此交聯(lián)起來(lái)，造成環(huán)化橡膠的固化。因 此這類(lèi)抗蝕劑應(yīng)該稱(chēng)為環(huán)化橡膠雙疊氮化物抗蝕劑，但通常為方便起見(jiàn)就簡(jiǎn)
